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南方科技大學(xué)劉吉研究員團(tuán)隊(duì)模仿螳螂蝦的生物礦化策略，構(gòu)建“彈性微球-酶誘導(dǎo)礦化”協(xié)同增韌的微球增強(qiáng)納米復(fù)合水凝膠（MNHs）。作者將PBA彈性微球均勻嵌入酶促原位生成的Ca3(PO4)2高礦化水凝膠基體：彈性微球通過可逆/不可逆變形實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)與應(yīng)力再分布，高礦化相則鈍化裂紋擴(kuò)展。通過調(diào)控微球尺寸與體積分?jǐn)?shù)，MNHs在準(zhǔn)靜態(tài)穿刺、動(dòng)態(tài)彈道等極端工況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高模量與超高韌性，其彈道防護(hù)性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有高強(qiáng)水凝膠，突破了強(qiáng)度-韌性-能量耗散效率的傳統(tǒng)權(quán)衡，為聚合物復(fù)合材料在極端力學(xué)環(huán)境的應(yīng)用提供了新思路。該文章于2025年7月28日以《Bioinspired Hierarchical Hydrogels Engineered with Extreme Impact Resistance》為題發(fā)表于《Advanced Functional Materials》（DOI： 10.1002/adfm.202508034）。

(1) 全面呈現(xiàn)仿生設(shè)計(jì)邏輯與性能優(yōu)勢(shì)

螳螂蝦指節(jié)棒具有典型的“沖擊結(jié)構(gòu)–多尺度礦化結(jié)構(gòu)”層級(jí)構(gòu)造：外層為高礦化幾丁質(zhì)層，具備優(yōu)異的抗沖擊性能；中間為富彈性的儲(chǔ)能層，用于緩解沖擊力；內(nèi)層為致密結(jié)構(gòu)，主要承擔(dān)抗壓功能（圖1a, b）。MNHs的構(gòu)建路徑包括：以PAM網(wǎng)絡(luò)為基底，通過化學(xué)交聯(lián)固定堿性磷酸酶（ALP），在CaGP溶液中誘導(dǎo)形成Ca?(PO?)?礦相，同時(shí)嵌入PBA微球，實(shí)現(xiàn)“聚合物–礦相–微球”三元協(xié)同結(jié)構(gòu)（圖1c）。力–位移曲線顯示，MNHs相較于不含微球的NHs具有更高的力學(xué)峰值和更大的能量吸收面積，歸因于微球的橋接作用及其對(duì)裂紋傳播的偏轉(zhuǎn)效應(yīng)（圖1d）。綜合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)繪制的雷達(dá)圖顯示，MNHs在穿刺強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等五項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)上均優(yōu)于Alginate/PAM水凝膠和雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠，凸顯其卓越的綜合力學(xué)性能（圖1e）。

圖1 a/b）為螳螂蝦指節(jié)棒及其多尺度層級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖；c）通過酶介導(dǎo)礦化整合彈性微球與無(wú)機(jī)納米顆粒構(gòu)建納米復(fù)合水凝膠的示意圖；d）為有無(wú)彈性微球的水凝膠力-位移曲線及能量耗散機(jī)制；e）為不同水凝膠力學(xué)參數(shù)（穿刺強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等）的雷達(dá)圖

（2）通過酶誘導(dǎo)礦化制備的MNG

該材料以化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAM）為基底，均勻分散PBA彈性微球（直徑≈150 nm），并通過堿性磷酸酶（ALP）催化原位礦化，在鈣甘油磷酸鹽溶液（CaGP）中生長(zhǎng)非晶磷酸鈣（Ca₃(PO₄)₂）納米顆粒。7天礦化后，礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)≈40 wt%（體積分?jǐn)?shù)20 vol%），形成均勻的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)（圖2a,b）。納米壓痕測(cè)試表明，MNHs的硬度與模量較無(wú)微球?qū)φ战M（NHs）分別提升6倍和8倍（圖2c），歸因于礦物相的致密化與微球的應(yīng)力分散協(xié)同作用。

圖2 酶促生物礦化過程中微納米水凝膠（MNHs）的結(jié)構(gòu)與成分分析。a)七天礦化過程中微納米水凝膠微觀結(jié)構(gòu)的演變過程。b)不同水凝膠材料表面形貌的納米壓痕測(cè)試結(jié)果。c)機(jī)械性能參數(shù)（硬度與減模率）匯總表。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了包括微納米水凝膠（MNHs）和納米水凝膠（NHs）在內(nèi)的多種水凝膠材料。比例尺：2 μm。圖c數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，樣本量n = 3

（3）MNH的機(jī)械增韌機(jī)制

力學(xué)測(cè)試顯示，礦化后MNHs的拉伸強(qiáng)度達(dá)3.3 MPa、楊氏模量120 MPa（圖3a,b），較純PAM水凝膠提升2–4個(gè)數(shù)量級(jí)，較無(wú)微球礦化水凝膠（NHs）分別提高6倍和4倍，斷裂韌性提升9倍。微球通過界面相互作用、降低致密化缺陷及促進(jìn)能量耗散（如微球變形與裂紋偏轉(zhuǎn)）突破傳統(tǒng)強(qiáng)度-韌性權(quán)衡（圖3c）。有限元模擬（FEM）表明：微球體積分?jǐn)?shù)（15–20 vol%）與尺寸（<50 μm）是優(yōu)化性能的關(guān)鍵（圖3e，f）。斷裂過程分為四階段：界面應(yīng)力集中（I）、微球簇形成（II）、應(yīng)力再分布（III）及協(xié)同斷裂（IV）（圖3g–k），使斷裂功提升2.8–3.5倍。

圖3 納米水凝膠（MNHs）的力學(xué)性能與有限元建模（FEM）分析。a)包括MNHs、MHs、NHs及PAM水凝膠在內(nèi)的多種水凝膠材料拉伸試驗(yàn)曲線示意圖。b)各類水凝膠材料的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量數(shù)據(jù)匯總。c)各合成水凝膠材料與生物組織（如軟骨和骨骼）的強(qiáng)度及楊氏模量對(duì)比圖表。d)基質(zhì)模量與微球體積分?jǐn)?shù)耦合效應(yīng)的模擬結(jié)果，基于MNHs的力學(xué)響應(yīng)分析。e、f)納米復(fù)合水凝膠材料中彈性微球體積分?jǐn)?shù)與尺寸對(duì)材料強(qiáng)度(e)和韌性(f)的相圖關(guān)系。g)含15%體積分?jǐn)?shù)彈性微球與不含彈性微球的納米復(fù)合水凝膠材料應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)對(duì)比。（‘VxLy’表示納米復(fù)合水凝膠材料具有x（%）體積分?jǐn)?shù)，非線性有限元模擬中代表性體積單元的邊長(zhǎng)為樣品邊長(zhǎng)的1/y）h-k)彈性微球體積分?jǐn)?shù)為15%的納米復(fù)合水凝膠材料變形-破壞-斷裂演化過程。圖(b)數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n = 3

通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)驗(yàn)證，彈性微球顯著增強(qiáng)礦化水凝膠的力學(xué)性能：體積分?jǐn)?shù)15%和20%時(shí)，三點(diǎn)彎曲峰值力達(dá)0.9 N和1.7 N（較對(duì)照組提升8-16倍），彎曲強(qiáng)度>13.5MPa、剛度>1.8GPa（提升4.5倍和3.6倍）。MNHs呈鋸齒狀延性斷裂，多級(jí)韌性指數(shù)（I₅=5.2, I₁₀=15.0, I₂₀=35.0）證實(shí)其漸進(jìn)耗能能力。穿刺測(cè)試中穿刺力12 N（10倍提升）、能量10.8 J m^-1（8倍增強(qiáng)），源于剛性礦物抗應(yīng)力與彈性微球變形耗能的協(xié)同機(jī)制。

圖4 MNHs的機(jī)械彎曲阻力與準(zhǔn)靜態(tài)穿刺性能。a)MNHs的典型三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)曲線。MxNHs表示樣品中微球體積分?jǐn)?shù)，以x為變量。若無(wú)特別說明，MNHs中微球體積分?jǐn)?shù)默認(rèn)為15%。b)三種水凝膠材料在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的抗彎強(qiáng)度與剛度數(shù)據(jù)匯總。c)按照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM C1018）標(biāo)準(zhǔn)量化彎曲韌性指數(shù)（I₅、I₁₀和I₂₀）的示意圖。d)各類水凝膠材料彎曲韌性指數(shù)數(shù)據(jù)匯總。e)含PAM微球（粒徑≈20μm）或二氧化硅納米顆粒（100-150 nm)的納米復(fù)合水凝膠材料三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)曲線。f)含PAM微球或二氧化硅納米顆粒的納米復(fù)合水凝膠材料抗彎強(qiáng)度與剛度數(shù)據(jù)匯總。g)納米復(fù)合水凝膠材料穿刺力隨加載鼻位移變化的典型曲線圖。h，i)各類納米復(fù)合水凝膠材料最大穿刺力（F_max，h）與穿刺能量（E，i）數(shù)據(jù)匯總。比例尺：1厘米。圖（b，d，f，h，i）數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n = 3

（4）MNH的抗沖擊性

彈道測(cè)試表明，MNHs可抵抗高速?zèng)_擊（鋼彈：0.2 g, 200 m s^-1；水彈：0.32 g, 5.8 m s^-1），能量吸收達(dá)1.5 ± 0.2 kJ m^-1（圖5b,d），為對(duì)照組（NHs、PAM）的3-21倍。其破壞形貌呈不規(guī)則鋸齒狀（圖5e-g），區(qū)別于NHs的平滑斷裂（圖5h-j），歸因于微球彈性變形與礦物相的能量耗散協(xié)同。理論模型（Zener板模型）與ABAQUS有限元模擬進(jìn)一步揭示：微球體積增加可提升體系能量耗散因子，降低彈體侵徹深度（圖5 l）。應(yīng)力波在微球作用下傳播路徑迂曲（圖5m），較無(wú)微球體系減速7.1%，證實(shí)其抗沖擊優(yōu)勢(shì)。

圖5 磁納米棒（MNHs）的抗沖擊性能。a)高速子彈撞擊水凝膠樣品的示意圖。b)各類水凝膠材料（包括磁納米棒、納米棒、金屬棒及PAM水凝膠）的彈道能量吸收總結(jié)。c，d)高速?gòu)楊^穿透水凝膠樣品的瞬間高速快照?qǐng)D像：MNHs樣品使用鋼制彈頭（0.2 g，200 m s^?1）(c)，金屬棒樣品使用水彈（0.32 g，5.8m s^?1）(d)。e-j）MNHs（上）與納米棒（下）被鋼彈頭撞擊后形成的缺口光學(xué)圖像（正面e、h；背面f、i）、等高線照片（g、j）。k）不同水凝膠材料彈道能量吸收與強(qiáng)度對(duì)比圖。l)能耗因子與無(wú)量綱時(shí)間隨無(wú)量綱接觸深度的變化分布。剛性球體撞擊納米復(fù)合水凝膠樣品時(shí)，接觸點(diǎn)產(chǎn)生的應(yīng)力波傳播過程（含彈性微球m與不含彈性微球n的情況）。ABAQUS模擬了鋼彈頭撞擊納米復(fù)合水凝膠樣品前后的速度變化。數(shù)據(jù)(b)和(k)中的數(shù)據(jù)以平均值表示±S.D.，n = 3